Document

近日，上海科技大学教授凌盛杰团队制备出一种丝蛋白离子导体弹性材料。相比普通丝蛋白材料，该材料的杨氏模量增加 34 倍，拉伸强度增加 14 倍，韧性增加 9 倍。

（来源：Chemistry of Materials）

它不仅能用于智能识别类的人工皮肤，也可用于柔性光电器件，更能用在环境监测器件和自然灾害预警器件。

研究中，课题组采用一种温和、可控的方式，在丝蛋白材料内部构建出分布均匀的稀疏型纳米晶体，借此开发了这种丝蛋白离子弹性体。

它具备双物理交联的特点，能在屈服应力、杨氏模量和韧性之间取得良好平衡，也巧妙避免了由于剧烈构象转变条件导致材料硬化的难题。同时，凭借自身的交联网络结构，该材料还具备可恢复型的滞回耗性能、以及低迟滞性能。

图 | 凌盛杰（来源：凌盛杰）

在丝蛋白基离子弹性体材料的应用上，课题组已经进行了一些探索：

首先，可用于智能识别的人工皮肤。现有电子皮肤对于物体的触觉识别，大多基于“力-应变”传感，要想实现对于复杂物体的识别依旧十分困难。例如，对于硬度类似的硬橡胶和木头材质的小球的识别，仍然很难通过接触压力的差异来实现。

但是，考虑到不同物体的电负性、以及表面状态存在的差异性，可以利用摩擦发电机原理，提高电子皮肤在智能识别方面的精度及广度。

而丝蛋白离子弹性体正好具有与皮肤相近的力学性能、以及良好的导电性，故可被作为摩擦发电机中的电极材料。结合承担介电层作用的聚丙烯酸酯弹性体，两者就能组成一种智能传感识别系统。

当上述系统与不同材质的物体进行“接触-分离”时，所产生的输出电压信号的峰值轮廓，会产生可被重现的差异。这时，利用机器学习技术就能提取这些信号的特征，再结合物联网技术即可对不同材料进行准确识别和分类 [1]。

其次，可用于非平面交互显示的柔性光电器件。丝蛋白离子弹性体可被作为电致发光器件中的透明离子导体层，与嵌入电致发光颗粒的弹性体发光层，共同形成一种智能显示平台。

基于丝蛋白离子弹性体的柔性发光器件，具有高延展性、弹性和自愈性，可以很好地贴附在软体机器人表面。结合物联网和机器学习技术，上述显示平台能对视听信息进行分析和处理，帮助机器人实现人机交互显示、问答显示、思维显示、甚至语义交流的实时对话显示等功能 [2]。

再次，可被用于环境监测器件、以及自然灾害预警器件。丝蛋白离子导体具备良好的导电性和环境敏感性，故可将其单独与其他天然高分子材料进行复合，从而形成一种电解质，借此制备出空气电池。

这种电池具备全固态、低成本、环境友好的特性，能对环境温度和湿度产生响应，因此可被用于能源传感器和环境传感器，进而发挥自供能的环境监测和灾害预警等能力。

尤其值得注意的是，在高温高湿环境比如沸水中、以及在极低温度比如零下 40 度之下，这类电池依然可以稳定工作。并且，由于丝蛋白基电解质的阻燃性，在火焰下也不会发生燃烧或爆炸，故这种自供电器件能在日常温湿度监测、早期野火预警、地质渗流预警等场景得到应用 [3]。

日前，相关论文以《双物理交联丝纤维蛋白离子弹性体，具有超高拉伸性和低滞后性》（Dual Physically Crosslinked Silk Fibroin Ionoelastomer with Ultrahigh Stretchability and Low Hysteresis）为题发表在Chemistry of Materials 上（IF 10.5）。

图 | 相关论文（来源：Chemistry of Materials）

上海科技大学硕士研究生张豪和曹雷涛博士后是共同一作，上海科技大学凌盛杰教授和助理研究员任婧博士、以及复旦大学邵正中教授担任共同通讯作者 [4]。

如何让材料承受数百万次拉伸？

而要想理解本次的丝蛋白离子导体弹性材料，得先从离子导体说起——它是一类由离子、水和聚合物组成的复合材料，兼具良好的生物相容性、导电性、柔性及拉伸性，可用于人工皮肤、软体机器人、柔性显示等领域。

离子导体中的离子，主要以水合离子的形式存在。其中，贡献离子电导率，决定着离子导体的功能。而聚合物主要起到结构支撑的作用，它决定着离子导体的力学性能。

常见离子导体的结构，一般通过聚合物链之间的分子缠结来稳定。在较小的外力作用下，材料容易发生变形；当外力被移除时，材料很难恢复初始形状。因此，这种塑性变形根本无法满足材料在应变传感或触觉传感上的应用。

那么，如何让材料在其使用周期中，承受数百万次的拉伸或压缩变形？通过查阅文献，该团队发现将致密的分子缠结，结合稀疏但却稳固的交联，已被证明是提高材料弹性、以及制备离子弹性体的有效策略。

然而，在单组分网络中构建多个永久交联点，并能实现均匀的分布和稀疏性，目前仍然存在一定难度。

而丝蛋白有着得天独厚的优势，它由亲水序列与疏水序列组成，这些序列拥有交替且高度重复的特征。对于丝蛋白的疏水序列结晶来说，它里面的亲水序列可以阻止大规模晶体的形成。因此，在无定形的基质中，丝蛋白基材料更容易形成均匀分散的纳米晶体。

基于此，课题组对丝蛋白进行诱导，以让其形成受控型结晶，进而形成第二重网络（第一重网络是指丝蛋白链间已有的分子缠结）。

在这样的“交联-缠结”网络中，密集的缠结可以沿着丝蛋白链的长度方向传递张力；同时，稀疏的纳米晶可以作为“交联点”，防止丝蛋白链解开，从而让弹性体兼具高拉伸性和低滞后性。

另外，由于课题组使用离子的吸湿性，来对丝蛋白结晶进行诱导，这可以有效避免盐离子浸出、以及材料内部水分布不均匀等问题。

（来源：Chemistry of Materials）

在科研之中保持童心

在过去五年中，针对多功能、高性能的丝蛋白基离子导体材料，该团队进行了大量工作，而本次成果则是其中的代表之一。

研究初期，课题组广泛研究了甲酸/氯化钙体系的丝蛋白离子导体，并重点探索了温度、湿度电学响应和阻燃隔热等知识点。

他们发现，基于这种体系的离子导体材料力学性能仍有较大的优化空间。并且，该团队也非常好奇其它离子是否可以带来新的可能性。

与钙离子类似，锂离子也是一种强吸湿性的离子，能和水分子结合形成水合离子，可以保证离子导体材料的导电能力。

早期研究已经证明，甲酸/氯化锂溶液可以溶解丝素蛋白。基于此，课题组开始尝试制备基于甲酸/氯化锂体系的丝蛋白离子导体材料。

凌盛杰表示：“这次研究的转折点起源于一次意外。暑假时，论文一作张豪将甲酸/氯化锂制备的离子导体放置在实验室环境中，一周后发现离子导体的表面积聚了大量的小水滴，且从一周前类似凝胶的粘流态，转变为类似于橡胶的状态。”

这时，张豪用手拉了一下，结果发现离子导体的模量与回弹性有了明显提高。在排除材料配比、溶液搅拌条件、甲酸挥发条件等因素后，他们做出如下结论：材料性能的改变，来自于环境湿度的影响。

在上海的暑期里，环境湿度比较高。在这样的环境下，离子导体中的丝蛋白发生了构象转变，这让它获得了一种全新的性质。

接着，课题组对上述材料进行了系统性表征，借此探明了发生变化的原因，并找到了丝蛋白离子弹性体优异性能的来源。

详细来说，他们发现在高湿度的环境下，丝蛋白离子导体会逐渐形成 β-折叠结构。这种纳米晶的尺寸很小、并且均匀分布，能与丝蛋白离子导体中分子链的缠结，构成“交联-缠结”网络，从而显著提高丝蛋白离子弹性体的性能。

在确定材料吸湿诱导的湿度和时间之前，张豪借助一个实验现象，来判断材料是否发生转变。

锂离子的强吸湿性，会让材料吸收空气中的水分。这时，张豪看到材料表面积聚了许多小水滴，和人体皮肤“出汗”的现象很相似。而这里的“出汗”，说明丝蛋白离子弹性体材料正在变得更加强韧。

“张豪用‘出汗’这个词来描述实验现象，不仅十分有趣，也让我为学生在颇具挑战的科研生活中保持幽默感和童心而感到开心。”凌盛杰说。

（来源：Chemistry of Materials）

另据悉，目前的离子导体传感器主要依赖于通过机械传感或物理触摸来连接，依旧缺乏将这两种甚至更多种类的功能整合到单一离子导体系统中的有效手段。

相比之下，人类皮肤由于具有独特的表皮和真皮微结构中的感觉受体，对接触压力、材料质地、变形力等各种刺激都具有敏感性。

丝蛋白离子弹性体具有与皮肤等生物组织相似的力学行为，具体表现为在小变形下，材料的拉伸应力会小幅增加；而在较大的变形时，材料的拉伸应力会迅速增加，从而变得更硬。

这种应变硬化特性，平衡了生物弹性体的拉伸性、抗拉强度和韧性。因此，结合其良好的导电性，丝蛋白离子弹性体十分适合模拟人体皮肤，能对人体运动进行精确感知，并能对不同材料进行智慧识别。

基于此，该团队使用丝蛋白离子弹性体的线性应变电阻变化，来监测机械变形。同时，丝蛋白离子弹性体通过与其他物体之间的接触/分离所产生的摩擦电信号，则可以用于触觉感知。

摩擦电的产生仅与两个物体之间的接触有关，与施加到装置上的力没有实质性关系。因此，这两个传感信号是独立的，并且不会相互干扰。

基于这种设计方法，课题组还设计了由 VHB（Very High Bonding） 胶带与丝蛋白离子弹性体组成的双层单电极摩擦电器件。该器件对于变形十分敏感，变形范围可以覆盖人体各种运动器官所需要的大部分变形。

此外，该团队通过结合机器学习和物联网技术，证明该器件能对不同材料制成的球进行准确分类，分类成功率超过 90%。

而在本次工作之后，他们进一步将机械传感和基于摩擦电的触觉感知功能集成到丝蛋白离子弹性体中，以实现感知运动和触觉输入的同时进行。

参考资料：

1.ACS materials letters. 2023, 5, 1, 189

2.Materials Horizons, 2023, 10, 136-148.

3.Nano Energy, 2022, 101, 107630；ACS Mater. Lett. 2020, 2 (7), 712

4.Zhang, H., Cao, L., Li, J., Liu, Y., Lv, Z., Ren, J., ... & Ling, S. (2023). Dual Physically Crosslinked Silk Fibroin Ionoelastomer with Ultrahigh Stretchability and Low Hysteresis.Chemistry of Materials, 35(4), 1752-1761.